自然界中，手性高分子广泛存在于DNA、蛋白质、纤维素等关键生物大分子中，并且聚合物的手性构型对材料的热学、力学和光学性能具有深远影响。生物合成是制备手性聚合物的主要手段之一，但受限于酶的构型专一性，最终产物也往往只有一种立体构型。相比之下，化学合成具备构建所有立体异构体的潜力，有助于系统研究聚合物构型与性能的关系。当前，手性聚合物的化学合成主要通过两种方式：1）消旋单体的对映选择性聚合（动力学拆分）；2）手性单体聚合。然而，前者存在单体利用率低（最多50%单体参与聚合）、对手性催化剂依赖性强等问题；后者局限于对映专一性聚合（enantiospecificpolymerization），即每种手性单体仅生成一种特定对映体聚合，若要获得所有的聚合物立体异构体，则需要预先合成所有构型的手性单体，而这对于两个或更多手性中心的单体体系尤为困难。
立体发散催化策略在小分子合成中被广泛应用，该策略通过不同催化剂控制，可由同一底物构建具有两个手性中心的全部四种立体异构体。虽然该策略在有机合成领域已日趋成熟，但在聚合物合成中尚未被开发。若能将立体发散催化策略应用于聚合物体系，实现立体发散聚合（stereodivergentpolymerization），则有望从一个或两个手性单体出发，高效合成具备一个或两个手性中心聚合物的所有立体异构体，从而为手性高分子材料的立体可控合成开辟新路径。
立体发散合成全构型的对映纯PHA
热学、流变性和力学性能研究
在流变性能方面，与(R)-P3HB熔融后黏度在30分钟内急剧下降约70%不同，多数PHA在高于熔点的温度下保持剪切粘度稳定，表明其具备良好的熔融加工性。结果表明将P3HB主链的α-氢替换为烷基能显著提升熔融加工性；此外，主链中两个手性中心的相对构型亦有影响，(R,R)构型普遍优于(R,S)构型。力学测试揭示，较长的α-烷基链（如nPr和nBu）以及(R,S)立体构型可显著提升材料延展性。例如，(R,S)-P(M3)和(R,S)-P(M4)的断裂伸长率分别达到330%和282%，其力学性能优于低密度聚乙烯（LDPE），接近高密度聚乙烯（HDPE），兼具高强度与良好柔韧性。相比之下，(R,R)构型的PHA则表现出显著脆性。
超分子立体复合行为研究
将特定手性聚合物的对映体按化学计量比进行物理共混，是构建更加稳固、高结晶度的立体复合材料（stereocomplexed,sc）一种有效的策略。相比各自的对映体单组分，立体复合物通常表现出更高的结晶度、更高的熔点（Tm）以及更快的结晶速率。相较于研究深入的聚乳酸（PLA）立体复合体系，PHAs的立体复合行为仍鲜有涉及，已知(R)-和(S)-P3HB的共混并不能形成立体复合物。
该研究发现在P3HB的α位引入烷基后，PHA链之间展现出显著的立体识别与堆积能力，主链中两个相邻手性中心的相对构型（如）以及α-位侧链的体积大小共同决定了是否能形成立体复合结构。在P(M1)中，(R,R)与(S,S)构型共混后形成全新晶型，其Tm由单组分的201°C提升至221°C，结晶速率也显著增强；而其对应的(R,S)/(S,R)对映体则无法形成立体复合物。与之相反，(R,R)-P(M2)与(S,S)-P(M2)无法复合，而(R,S)与(S,R)-P(M2)的共混却能形成立体复合物。更有趣的是，在P(M3)中，两对对映体（RR/SS和RS/SR）均可形成各自的立体复合物，Tm最高提升55°C，结晶温度（Tc）也提高近50°C。
StereodivergenttransformationofanaturalpolyestertoenantiopurePHAs
Jun-JieTian,RuiruiLi,,JiyunNam,EswaraRaoChokkapu,ZhenZhang,LiZhou,-
Nature,2025,DOI:10.1038/s40-7